Równanie kinetyczne; rząd reakcji; stała szybkości
🎯 Po co Ci to?
Wiesz już, że szybkość zależy od stężenia. Ale jak dokładnie? Liniowo? Kwadratowo? A może stężenie w ogóle nie ma wpływu? Równanie kinetyczne odpowiada na to precyzyjnie — i ujawnia mechanizm reakcji. Rząd reakcji to informacja, którą możesz wyciągnąć z eksperymentu, nie z teorii.
✅ Czego się nauczysz
- Zapisać i interpretować równanie kinetyczne $v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$;
- wyznaczyć rząd reakcji z danych doświadczalnych;
- zinterpretować zależność stałej szybkości $k$ od temperatury (reguła van't Hoffa, równanie Arrheniusa);
- obliczać szybkość reakcji na podstawie równania kinetycznego.
📘 Wyjaśnienie
Równanie kinetyczne
Dla reakcji $a\text{A} + b\text{B} \to \text{produkty}$ szybkość wyraża się równaniem:
$$v = k \cdot [\text{A}]^m \cdot [\text{B}]^n$$
💭 Pomyśl: Czy wykładniki $m$ i $n$ muszą być równe współczynnikom stechiometrycznym $a$ i $b$?
Sprawdź odpowiedź
Nie! To fundamentalna różnica od wyrażenia na $K_c$. Wykładniki $m$, $n$ (rzędy cząstkowe) wyznacza się doświadczalnie — zależą od mechanizmu reakcji (sekwencji elementarnych kroków). Dla reakcji elementarnej (jedno etapowej) owszem, $m = a$, $n = b$ — ale większość reakcji ma złożone mechanizmy.
📐 DEFINICJA — równanie kinetyczne: wyrażenie określające zależność szybkości reakcji od stężeń substratów: $v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$.
- $k$ — stała szybkości (zależy od temperatury i obecności katalizatora, nie od stężeń);
- $m$, $n$ — rzędy cząstkowe względem A i B (wyznaczane doświadczalnie!);
- $m + n$ — rząd całkowity reakcji.
📐 DEFINICJA — rząd reakcji: suma wykładników w równaniu kinetycznym; może być całkowity (0, 1, 2), ułamkowy lub ujemny. Wyznaczany wyłącznie eksperymentalnie — nie ze stechiometrii.
Wyznaczanie rzędu reakcji — metoda izolacji
Utrzymujesz stałe stężenie B (w dużym nadmiarze) i zmienisz tylko [A]. Obserwujesz, jak zmienia się $v$.
💭 Pomyśl: Masz dwa doświadczenia:
- Exp. 1: [A] = 0,10 mol/dm³, $v_1$ = 0,020 mol·dm⁻³·s⁻¹
- Exp. 2: [A] = 0,20 mol/dm³, $v_2$ = 0,040 mol·dm⁻³·s⁻¹ (stałe [B])
Jaki jest rząd reakcji względem A?
Sprawdź odpowiedź
Stężenie A wzrosło 2× ($0{,}10 \to 0{,}20$), szybkość wzrosła 2× ($0{,}020 \to 0{,}040$). Zmiana: $2^m = 2^1$ → $m = 1$. Reakcja pierwszego rzędu względem A (liniowa zależność od stężenia A).
Ogólna procedura: $\dfrac{v_2}{v_1} = \left(\dfrac{[\text{A}]_2}{[\text{A}]_1}\right)^m$ → wyznacz $m$.
Stała szybkości a temperatura
Stała $k$ rośnie z temperaturą.
Reguła van't Hoffa (empiryczna): wzrost temperatury o 10°C ok. 2–4 razy zwiększa $k$ (i szybkość).
$$k(T + 10) \approx \gamma \cdot k(T), \quad \gamma = 2\text{–}4$$
⚠️ Granica stosowalności: reguła van't Hoffa jest przybliżona i działa tylko w wąskim zakresie temperatur (ok. 0–100°C dla typowych reakcji). Poza tym zakresem wyniki są błędne.
Równanie Arrheniusa (precyzyjne):
$$k = A \cdot e^{-E_a / (RT)}$$
gdzie:
- $A$ — czynnik preeksponencjalny (częstość zderzeń o właściwej orientacji), $[\text{s}^{-1}]$ lub odpowiednia jednostka;
- $E_a$ — energia aktywacji [J/mol];
- $R = 8{,}314\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ — stała gazowa;
- $T$ — temperatura bezwzględna [K].
📐 DEFINICJA — równanie Arrheniusa: $k = A \cdot e^{-E_a/RT}$; stała szybkości rośnie wykładniczo z temperaturą; nachylenie wykresu $\ln k$ od $1/T$ daje $-E_a/R$.
💭 Pomyśl: Dlaczego $k$ rośnie wykładniczo z T, a nie liniowo?
Sprawdź odpowiedź
Bo frakcja cząsteczek z energią powyżej $E_a$ (rozkład Boltzmanna: $f \propto e^{-E_a/RT}$) rośnie wykładniczo. Zwiększanie T trochę przesuwa rozkład energii cząsteczek — ale dramatycznie powiększa "ogon" powyżej progu $E_a$.
📝 Przykład krok po kroku — obliczenie szybkości
Reakcja: $\text{A} + 2\text{B} \to \text{C}$. Równanie kinetyczne: $v = k[\text{A}][\text{B}]^2$, $k = 0{,}50\ \text{dm}^6\cdot\text{mol}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}$.
Jaką szybkość ma reakcja przy $[\text{A}] = 0{,}10\ \text{mol/dm}^3$ i $[\text{B}] = 0{,}20\ \text{mol/dm}^3$?
$$v = 0{,}50 \cdot 0{,}10 \cdot (0{,}20)^2 = 0{,}50 \cdot 0{,}10 \cdot 0{,}040 = 2{,}0 \cdot 10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{dm}^{-3}\cdot\text{s}^{-1}$$
Sprawdzenie jednostek: $\text{dm}^6\cdot\text{mol}^{-2}\cdot\text{s}^{-1} \cdot \text{mol}\cdot\text{dm}^{-3} \cdot (\text{mol}\cdot\text{dm}^{-3})^2 = \text{mol}\cdot\text{dm}^{-3}\cdot\text{s}^{-1}$ ✓
⚠️ Uwaga, pułapka
Pułapka 1. „Rząd reakcji = współczynnik stechiometryczny." — Fałsz. Rząd wynika z mechanizmu (jakie kroki elementarne zachodzą), nie ze stechiometrii sumarycznej. Reakcja $\text{H}_2 + \text{I}_2 \to 2\text{HI}$ ma $v = k[\text{H}_2][\text{I}_2]$, bo jest elementarna — ale to wyjątek, nie reguła.
Pułapka 2. „Reguła van't Hoffa jest zawsze dokładna." — Jest przybliżona. Stosuj ją tylko w zakresie ok. 0–100°C i traktuj jako szacunek.
📐 Definicje tej lekcji
- [R] Równanie kinetyczne — $v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$; rzędy $m$, $n$ wyznaczane doświadczalnie.
- [R] Rząd reakcji — suma wykładników w równaniu kinetycznym; nie wynika ze stechiometrii.
- [R] Stała szybkości $k$ — zależy od T (i katalizatora), nie od stężeń; jednostka zależy od rzędu.
- [R] Reguła van't Hoffa — wzrost T o 10°C: $k$ rośnie 2–4×; przybliżenie w wąskim zakresie T.
- [R] Równanie Arrheniusa — $k = A \cdot e^{-E_a/RT}$; precyzyjny opis zależności $k(T)$.
📌 Najważniejsze w pigułce
- Równanie kinetyczne: $v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$; wykładniki z eksperymentu, nie ze stechiometrii.
- Rząd reakcji = suma $m + n$; może być 0, 1, 2, ułamkowy.
- Stała $k$ rośnie wykładniczo z T (Arrhenius); reguła van't Hoffa: ×2–4 na każde 10°C (przybliżenie).
- Metoda izolacji: zmieniaj jedno stężenie na raz, obserwuj zmianę $v$.
🎒 Zadania
Zadanie 9.4.1. Dane doświadczalne:
Exp. [A] (mol/dm³) [B] (mol/dm³) v (mol·dm⁻³·s⁻¹) 1 0,10 0,10 $1{,}0 \times 10^{-3}$ 2 0,20 0,10 $4{,}0 \times 10^{-3}$ 3 0,10 0,30 $3{,}0 \times 10^{-3}$ Wyznacz rzędy cząstkowe $m$ i $n$, rząd całkowity i stałą $k$.
Podpowiedź
Porównaj Exp. 1 i 2 (stałe [B]) → wyznacz $m$. Porównaj Exp. 1 i 3 (stałe [A]) → wyznacz $n$.
Pełne rozwiązanie
Wyznaczanie $m$ (Exp. 1 vs 2, stałe $[\text{B}]$): $$\frac{v_2}{v_1} = \frac{4{,}0 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-3}} = 4 = \left(\frac{0{,}20}{0{,}10}\right)^m = 2^m \Rightarrow m = 2$$
Wyznaczanie $n$ (Exp. 1 vs 3, stałe $[\text{A}]$): $$\frac{v_3}{v_1} = \frac{3{,}0 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-3}} = 3 = \left(\frac{0{,}30}{0{,}10}\right)^n = 3^n \Rightarrow n = 1$$
Rząd całkowity: $m + n = 2 + 1 = 3$ (trzeciego rzędu).
Stała $k$ z Exp. 1: $k = \dfrac{v}{[\text{A}]^2[\text{B}]} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-3}}{(0{,}10)^2 \cdot 0{,}10} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-3}} = 1{,}0\ \text{dm}^6\cdot\text{mol}^{-2}\cdot\text{s}^{-1}$.
Sprawdź z Exp. 2: $k = \dfrac{4{,}0 \times 10^{-3}}{(0{,}20)^2 \cdot 0{,}10} = \dfrac{4{,}0 \times 10^{-3}}{4{,}0 \times 10^{-3}} = 1{,}0$. ✓
Zadanie 9.4.2. Szybkość reakcji w 30°C wynosi $0{,}020\ \text{mol}\cdot\text{dm}^{-3}\cdot\text{s}^{-1}$, a współczynnik temperaturowy $\gamma = 3$. Oszacuj szybkość w 60°C.
Pokaż rozwiązanie
Wzrost o 30°C = trzykrotny wzrost temperatury o 10°C → $\gamma^3 = 27$. Szybkość: $0{,}020 \cdot 27 = 0{,}54\ \text{mol}\cdot\text{dm}^{-3}\cdot\text{s}^{-1}$.
Pamiętaj: to przybliżenie van't Hoffa — w rzeczywistości użylibyśmy Arrheniusa.
🔍 Sprawdź, czy umiesz
- [ ] [R] Zapisać równanie kinetyczne i wyjaśnić znaczenie każdego symbolu.
- [ ] [R] Wyznaczyć rząd reakcji z danych doświadczalnych metodą izolacji.
- [ ] [R] Wyjaśnić, dlaczego rząd ≠ współczynnik stechiometryczny.
- [ ] [R] Zastosować regułę van't Hoffa i wskazać jej granice stosowalności.