Aktywność jonów; iloczyn rozpuszczalności (Ks)

🎯 Po co Ci to?

Ile siarczanu baru (BaSO₄) faktycznie rozpuszcza się w wodzie? Mówi się, że to „sól nierozpuszczalna" — ale to skrót myślowy. Każda sól nieco się rozpuszcza. Pytanie tylko, jak mało.

Iloczyn rozpuszczalności to narzędzie, które pozwala odpowiedzieć na pytania:

Czy w tych warunkach wytrąci się osad?
Jak zmieni się rozpuszczalność, jeśli dolamy roztworu z tym samym jonem?
Jak selektywnie wytrącić jeden jon, nie ruszając innego?

To chemia analityczna, medycyna (kamienie nerkowe — szczawian wapnia!), inżynieria środowiska (usuwanie jonów metali z ścieków).

✅ Czego się nauczysz

zdefiniować iloczyn rozpuszczalności $K_s$ i obliczyć go ze znajomości rozpuszczalności;
obliczyć rozpuszczalność ze znajomości $K_s$;
przewidywać strącanie osadu na podstawie porównania $Q$ z $K_s$;
wyjaśnić efekt wspólnego jonu i obliczyć jego wpływ na rozpuszczalność;
opisać zasadę selektywnego strącania.

📘 Wyjaśnienie

Równowaga nasycenia — skąd bierze się $K_s$

Weź trudno rozpuszczalną sól, np. chlorek srebra (AgCl). Choć mówi się „nierozpuszczalny", w rzeczywistości w nasyconej wodzie zachodzi:

$$\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq).$$

To równowaga heterogeniczna (ciało stałe i roztwór). Stała tej równowagi ma specjalną formę:

$$K_s = [\text{Ag}^+][\text{Cl}^-],$$

bo aktywność ciała stałego jest równa 1 (konwencja: stały składnik fazy skondensowanej).

💭 Pomyśl: Dlaczego AgCl(s) nie wchodzi do mianownika wyrażenia na $K_s$?

Sprawdź odpowiedź

Stała równowagi $K$ zawiera aktywności. Aktywność czystego ciała stałego definiuje się jako 1 (o ile nie zmienia się jego ilość — zmienia się tylko stężenie jonów w roztworze). Analogicznie: aktywność czystej cieczy (wody) jest stała (równa 1) i wchodzi w definicję $K$ jako 1. Dlatego $K_s$ zawiera tylko stężenia jonów w roztworze.

📐 DEFINICJA — iloczyn rozpuszczalności $K_s$: stała równowagi procesu rozpuszczania trudno rozpuszczalnej soli, równa iloczynowi stężeń (aktywności) jonów w roztworze nasyconym, każde podniesione do potęgi równej współczynnikowi stechiometrycznemu.

Dla soli $\text{A}_m\text{B}_n(s) \rightleftharpoons m,\text{A}^{n+}(aq) + n,\text{B}^{m-}(aq)$: $$K_s = [\text{A}^{n+}]^m \cdot [\text{B}^{m-}]^n.$$

Czym to NIE jest: nie myl $K_s$ z rozpuszczalnością $s$ (g/L lub mol/L). Między nimi jest związek matematyczny — ale to różne wielkości!

Reakcja strąceniowa — żółty osad jodku ołowiu(II) PbI₂ wytrąca się po zmieszaniu roztworów KI i Pb(NO₃)₂. Osad powstaje, gdy iloczyn stężeń jonów przekroczy iloczyn rozpuszczalności Kₛ. · źródło: PRHaney, Wikimedia Commons, CC BY-SA 3.0

Obliczanie $K_s$ ze rozpuszczalności

💭 Pomyśl: Rozpuszczalność AgCl wynosi $s = 1{,}34 \cdot 10^{-5}\ \text{mol/L}$ w 25°C. Ile wynosi $[\text{Ag}^+]$ i $[\text{Cl}^-]$ w roztworze nasyconym? Oblicz $K_s$.

Sprawdź odpowiedź

Z równania: $\text{AgCl} \to \text{Ag}^+ + \text{Cl}^-$ — stosunek 1:1:1. $[\text{Ag}^+] = [\text{Cl}^-] = s = 1{,}34 \cdot 10^{-5}\ \text{mol/L}$. $$K_s = (1{,}34 \cdot 10^{-5})^2 \approx 1{,}8 \cdot 10^{-10}.$$ Absurdalnie mała liczba — AgCl jest faktycznie prawie nierozpuszczalny.

Ogólny wzór (dla dowolnej stechiometrii $\text{A}_m\text{B}_n$):

Dla $\text{A}_m\text{B}_n$:

$$[\text{A}^{n+}] = m \cdot s, \quad [\text{B}^{m-}] = n \cdot s,$$

$$K_s = (ms)^m \cdot (ns)^n.$$

💭 Pomyśl: Dla Pb(IO₃)₂: $\text{Pb(IO}_3)_2 \to \text{Pb}^{2+} + 2,\text{IO}_3^-$. Jak wyrazić $K_s$ przez $s$?

Sprawdź odpowiedź

$[\text{Pb}^{2+}] = s$; $[\text{IO}_3^-] = 2s$. $$K_s = s \cdot (2s)^2 = 4s^3.$$ Nie zapomnij potęgi: $K_s = [\text{Pb}^{2+}][\text{IO}_3^-]^2 = s \cdot (2s)^2 = 4s^3$. Częsty błąd: napisanie $K_s = (s)(2s) = 2s^2$ — pominięcie potęgi drugiej przy $\text{IO}_3^-$.

Obliczanie rozpuszczalności z $K_s$

Odwrotnie: znamy $K_s$, szukamy $s$.

📝 Przykład. $K_s(\text{CaF}_2) = 3{,}45 \cdot 10^{-11}$. Równanie: $\text{CaF}_2 \to \text{Ca}^{2+} + 2,\text{F}^-$. $[\text{Ca}^{2+}] = s$; $[\text{F}^-] = 2s$. $K_s = s \cdot (2s)^2 = 4s^3$. $$s = \sqrt[3]{\frac{K_s}{4}} = \sqrt[3]{\frac{3{,}45 \cdot 10^{-11}}{4}} = \sqrt[3]{8{,}63 \cdot 10^{-12}} \approx 2{,}05 \cdot 10^{-4}\ \text{mol/L}.$$

Iloczyn jonowy $Q$ a $K_s$ — kiedy strąca się osad?

Nie musisz mieć już nasyconego roztworu. Możesz sprawdzić, czy wytrąci się osad, porównując iloczyn jonowy $Q$ (obliczony z aktualnych stężeń) z $K_s$.

Warunek	Interpretacja
$Q < K_s$	Roztwór nienasycony — osad się nie wytrąca; można dosypać więcej soli
$Q = K_s$	Roztwór nasycony — równowaga, układ na granicy
$Q > K_s$	Roztwór przesycony — wytrąca się osad, aż $Q$ spadnie do $K_s$

💭 Pomyśl: Mieszasz dwa roztwory: 100 mL 0,001 M Pb(NO₃)₂ z 100 mL 0,002 M KI. $K_s(\text{PbI}_2) = 9{,}8 \cdot 10^{-9}$. Czy wytrąci się żółty osad PbI₂?

Podpowiedź

Po zmieszaniu objętości się podwajają — stężenia zostają razem. Oblicz nowe $[\text{Pb}^{2+}]$ i $[\text{I}^-]$ po mieszaniu, potem $Q = [\text{Pb}^{2+}][\text{I}^-]^2$.

Pełne rozwiązanie

Po zmieszaniu (V = 200 mL): $[\text{Pb}^{2+}] = \frac{0{,}001 \cdot 0{,}1}{0{,}2} = 5 \cdot 10^{-4}\ \text{M}$. $[\text{I}^-] = \frac{0{,}002 \cdot 0{,}1}{0{,}2} = 10^{-3}\ \text{M}$.

$$Q = (5 \cdot 10^{-4}) \cdot (10^{-3})^2 = 5 \cdot 10^{-10}.$$

$Q = 5 \cdot 10^{-10} < K_s = 9{,}8 \cdot 10^{-9}$ → osad się NIE wytrąca. Gdyby stężenia były 10× wyższe, $Q$ wzrosłoby $1000$-krotnie (bo $Q \sim c^3$): $Q = 5 \cdot 10^{-7} > K_s$ — wtedy tak.

Efekt wspólnego jonu

Masz nasycony roztwór AgCl. Dodajesz NaCl (silny elektrolit, w 100% dysocjuje). Zwiększa się $[\text{Cl}^-]$. Co się dzieje z równowagą?

$$\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq).$$

Wzrost $[\text{Cl}^-]$ przesuwa równowagę w lewo (zasada Le Chateliera) → wytrąca się więcej AgCl → spada $[\text{Ag}^+]$ → spada rozpuszczalność AgCl.

📐 DEFINICJA — efekt wspólnego jonu: obniżenie rozpuszczalności trudno rozpuszczalnej soli wywołane dodaniem do roztworu jonów takich samych jak jeden z jonów tej soli (np. Cl⁻ z NaCl obniża rozpuszczalność AgCl).

📝 Przykład. Oblicz rozpuszczalność AgCl ($K_s = 1{,}8 \cdot 10^{-10}$) w roztworze 0,10 M NaCl.

Niech $s$ = mol/L AgCl, które się rozpuszczą. $[\text{Ag}^+] = s$ (pochodzi tylko z AgCl). $[\text{Cl}^-] = 0{,}10 + s \approx 0{,}10$ (bo $s \ll 0{,}10$).

$$K_s = s \cdot 0{,}10 = 1{,}8 \cdot 10^{-10} \Rightarrow s = \frac{1{,}8 \cdot 10^{-10}}{0{,}10} = 1{,}8 \cdot 10^{-9}\ \text{mol/L}.$$

Dla porównania: w czystej wodzie $s = \sqrt{1{,}8 \cdot 10^{-10}} \approx 1{,}34 \cdot 10^{-5}\ \text{mol/L}$. Efekt wspólnego jonu obniżył rozpuszczalność ponad 7000-krotnie!

Efekt wspólnego jonu: dodanie NaCl podnosi stężenie jonów chlorkowych, więc równowaga rozpuszczania AgCl przesuwa się w lewo, ku osadowi. Stężenie jonów srebra spada z 1,34·10⁻⁵ do 1,8·10⁻⁹ mol/L — rozpuszczalność maleje ponad 7000-krotnie. · opracowanie własne AsLekcyjny

Selektywne strącanie

Jeśli mamy mieszaninę kilku jonów i chcemy strącić jeden, nie ruszając innych, korzystamy z różnicy w $K_s$. Dodajemy odczynnik strącający powoli: wytrąca się najpierw ten jon, którego $K_s$ jest najmniejszy (przy tych stężeniach).

💭 Pomyśl: Masz mieszaninę jonów Ag⁺ i Pb²⁺. Dodajesz powoli roztwór KI. Który jodek wytrąci się pierwszy: AgI ($K_s = 8{,}5 \cdot 10^{-17}$) czy PbI₂ ($K_s = 9{,}8 \cdot 10^{-9}$)?

Sprawdź odpowiedź

Najpierw AgI — bo jego $K_s$ jest znacznie mniejszy: strącanie AgI zaczyna się przy znacznie niższym stężeniu I⁻ niż strącanie PbI₂. Selektywne strącanie opiera się właśnie na tej różnicy.

Stężenie I⁻ potrzebne do rozpoczęcia strącania AgI: $[\text{I}^-] = K_s(\text{AgI}) / [\text{Ag}^+] \sim 10^{-17}/10^{-2} = 10^{-15}\ \text{M}$ (ekstremalnie małe).

Stężenie I⁻ potrzebne do strącania PbI₂: $[\text{I}^-] = \sqrt{K_s(\text{PbI}_2) / [\text{Pb}^{2+}]} \sim \sqrt{10^{-9}/10^{-2}} = 10^{-3{,}5}\ \text{M}$ (dużo wyższe).

W zakresie $[\text{I}^-]$ od $10^{-15}$ do $10^{-3{,}5}$ M strąca się tylko AgI.

📐 DEFINICJA — selektywne strącanie: wytrącanie jednego ze składników mieszaniny jonów przez kontrolowane dodawanie odczynnika, przy czym kolejność strącania wyznaczają wartości $K_s$ — niższe $K_s$ → wcześniejsze strącanie (przy danym stężeniu jonów).

Selektywne strącanie na skali stężenia jonów jodkowych: AgI ma iloczyn rozpuszczalności o osiem rzędów wielkości mniejszy niż PbI₂, więc zaczyna się strącać przy nieporównanie niższym stężeniu jodku. W przedziale między obydwoma progami z roztworu wypada wyłącznie AgI. · opracowanie własne AsLekcyjny

⚠️ Uwaga, pułapka

Pułapka nr 1: mylenie $K_s$ z rozpuszczalnością.

$K_s$ jest bezwymiarowa (to stała równowagi). Rozpuszczalność $s$ ma jednostki [mol/L] lub [g/L]. Dla soli 1:1 (np. AgCl): $K_s = s^2$. Dla 1:2 (np. CaF₂): $K_s = 4s^3$. Nie porównuj $K_s$ różnych soli i nie wnioskuj, która jest bardziej rozpuszczalna, bez przeliczenia na $s$.

💭 Pomyśl: CaF₂ ma $K_s = 3{,}45 \cdot 10^{-11}$, a AgCl ma $K_s = 1{,}8 \cdot 10^{-10}$. Czy to znaczy, że CaF₂ jest mniej rozpuszczalny od AgCl?

Sprawdź odpowiedź

Nie możesz porównać ich $K_s$ bezpośrednio — różna stechiometria! Oblicz $s$:

AgCl: $s = \sqrt{1{,}8 \cdot 10^{-10}} \approx 1{,}34 \cdot 10^{-5}\ \text{mol/L}$.
CaF₂: $s = \sqrt[3]{K_s/4} = \sqrt[3]{8{,}6 \cdot 10^{-12}} \approx 2{,}05 \cdot 10^{-4}\ \text{mol/L}$.

CaF₂ ma mniejszy $K_s$, ale jest bardziej rozpuszczalny niż AgCl! Stechiometria (potęgi we wzorze) decyduje o relacji $K_s \leftrightarrow s$.

Pułapka nr 2: zapominanie o współczynnikach stechiometrycznych.

$K_s(\text{PbI}_2) = [\text{Pb}^{2+}][\text{I}^-]^2$, nie $[\text{Pb}^{2+}][\text{I}^-]$. Jeden mol PbI₂ daje dwa mole I⁻.

🌍 Powiązania

Kamienie nerkowe (szczawian wapnia CaC₂O₄, $K_s \approx 2{,}3 \cdot 10^{-9}$) — ból wynikający z „przekroczenia $K_s$" w nerkach. Dieta niskoszczawianowa obniża $[\text{C}_2\text{O}_4^{2-}]$ i zapobiega strącaniu.
Analityka jakościowa — klasyczny schemat „rozdziału kationów" w chemii analitycznej opiera się na kolejności strącania siarczków/wodorotlenków przy różnych pH.
Inżynieria środowiska — usuwanie fosforanów ze ścieków przez wytrącanie Ca₃(PO₄)₂.

🕰️ Skąd to wiemy

Walther Nernst (1889) i Wilhelm Ostwald opracowali formalizm iloczynu rozpuszczalności jako część teorii elektrolitów. Nernst wykazał, że $K_s$ jest stałą termodynamiczną — nie zależy od sposobu przygotowania osadu, tylko od temperatury. To był kluczowy test teorii jonowej Arrheniusa: teoria przewidywała $K_s$ na podstawie czysto termodynamicznych rozważań, a pomiary je potwierdzały.

📐 Definicje tej lekcji

📐 DEFINICJA — iloczyn rozpuszczalności $K_s$: stała równowagi procesu rozpuszczania trudno rozpuszczalnej soli: $$K_s = [\text{A}^{n+}]^m [\text{B}^{m-}]^n \quad (\text{dla } \text{A}_m\text{B}_n).$$

📐 DEFINICJA — efekt wspólnego jonu: obniżenie rozpuszczalności przez dodanie jonu wspólnego z solą (zasada Le Chateliera).

📐 DEFINICJA — selektywne strącanie: wytrącanie jonów z mieszaniny w kolejności wyznaczonej przez wartości $K_s$ (niższe $K_s$ → wcześniejsze strącanie).

📌 Najważniejsze w pigułce

$K_s$ to stała równowagi heterogenicznej: wyraża iloczyn stężeń jonów w nasyconej wodzie.
$K_s \neq$ rozpuszczalność: zależność $K_s \leftrightarrow s$ zależy od stechiometrii.
Gdy $Q > K_s$ — wytrąca się osad; gdy $Q < K_s$ — roztwór nienasycony.
Efekt wspólnego jonu: dodanie jonu z soli → Le Chatelier → spada rozpuszczalność.
Selektywne strącanie: niższy $K_s$ → sól strąca się wcześniej (przy niższym stężeniu odczynnika).

🎒 Zadania

Zadanie 7.6.1. Rozpuszczalność Ag₂CrO₄ wynosi $6{,}5 \cdot 10^{-5}\ \text{mol/L}$. Oblicz $K_s$.

Podpowiedź

Napisz równanie dysocjacji: $\text{Ag}_2\text{CrO}_4 \to 2,\text{Ag}^+ + \text{CrO}_4^{2-}$.

Pełne rozwiązanie

Stężenia: $[\text{Ag}^+] = 2s = 1{,}3 \cdot 10^{-4}\ \text{M}$; $[\text{CrO}_4^{2-}] = s = 6{,}5 \cdot 10^{-5}\ \text{M}$. $$K_s = [\text{Ag}^+]^2[\text{CrO}_4^{2-}] = (1{,}3 \cdot 10^{-4})^2 \cdot 6{,}5 \cdot 10^{-5} = 1{,}69 \cdot 10^{-8} \cdot 6{,}5 \cdot 10^{-5} \approx 1{,}1 \cdot 10^{-12}.$$ Błąd: zapomnienie potęgi — napisanie $K_s = [\text{Ag}^+][\text{CrO}_4^{2-}] = s \cdot s$ zamiast $(2s)^2 \cdot s$.

Zadanie 7.6.2. $K_s(\text{BaSO}_4) = 1{,}1 \cdot 10^{-10}$. (a) Oblicz rozpuszczalność BaSO₄ w czystej wodzie [mol/L]. (b) Oblicz rozpuszczalność w 0,01 M Na₂SO₄ (efekt wspólnego jonu).

Pokaż rozwiązanie (a)

$\text{BaSO}_4 \to \text{Ba}^{2+} + \text{SO}_4^{2-}$, oba stężenia = $s$. $K_s = s^2 \Rightarrow s = \sqrt{1{,}1 \cdot 10^{-10}} \approx 1{,}05 \cdot 10^{-5}\ \text{mol/L}$.

Pokaż rozwiązanie (b)

$[\text{SO}_4^{2-}] = 0{,}01 + s \approx 0{,}01$ (bo $s \ll 0{,}01$). $K_s = s \cdot 0{,}01 \Rightarrow s = \frac{1{,}1 \cdot 10^{-10}}{0{,}01} = 1{,}1 \cdot 10^{-8}\ \text{mol/L}$. Efekt wspólnego jonu: rozpuszczalność spadła ok. $\frac{10^{-5}}{10^{-8}} = 1000$-krotnie.

Zadanie 7.6.3. Mieszasz 0,10 L roztworu 0,010 M Ca²⁺ z 0,10 L roztworu 0,010 M CO₃²⁻. $K_s(\text{CaCO}_3) = 3{,}3 \cdot 10^{-9}$. Czy wytrąci się osad?

Pełne rozwiązanie

Po zmieszaniu (V = 0,20 L): $[\text{Ca}^{2+}] = [\text{CO}_3^{2-}] = \frac{0{,}010 \cdot 0{,}10}{0{,}20} = 0{,}0050\ \text{M}$.

$Q = [\text{Ca}^{2+}][\text{CO}_3^{2-}] = (5 \cdot 10^{-3})^2 = 2{,}5 \cdot 10^{-5}$.

$Q = 2{,}5 \cdot 10^{-5} \gg K_s = 3{,}3 \cdot 10^{-9}$ → tak, wytrąci się osad CaCO₃.

(To jest m.in. powód tworzenia kamienia kotłowego w twardej wodzie po podgrzaniu — podgrzewanie zmniejsza $K_s$ i wywołuje strącanie.)

🔍 Sprawdź, czy umiesz

[ ] Napisać wyrażenie na $K_s$ dla soli o dowolnej stechiometrii.
[ ] Obliczyć $K_s$ ze znajomości rozpuszczalności i odwrotnie.
[ ] Porównać $Q$ z $K_s$ i przewidzieć, czy wytrąci się osad.
[ ] Obliczyć wpływ efektu wspólnego jonu na rozpuszczalność.

Ucz się tej jednostki z asystentem