Obliczenia pH słabych kwasów i zasad; bufor

🎯 Po co Ci to?

Kiedy farmaceuta robi kroplówkę, musi mieć pewność, że jej pH wyniesie dokładnie 7,4 — wartość krwi. Żaden silny kwas ani zasada nie nadaje się tu: ich pH zmienia się drastycznie po dodaniu nawet małej ilości odczynnika. Ratunkiem jest bufor — układ, który „absorbuje" kwas lub zasadę, niemal nie zmieniając pH. Żeby zrozumieć bufor, musisz najpierw umieć obliczyć pH słabego kwasu i zasady ze stałej dysocjacji.

✅ Czego się nauczysz

• zdefiniować stałą dysocjacji kwasowej Ka i zasadowości Kb i korzystać z zależności pKa + pKb = 14;
• obliczać pH słabego kwasu i słabej zasady z Ka/Kb przy przybliżeniu $[\text{HA}]_{eq} \approx C$;
• wyjaśnić działanie buforu kwasowego i zasadowego;
• obliczać pH buforu z równania Hendersona-Hasselbalcha;
• podać biologiczne przykłady buforów.

📘 Wyjaśnienie — stała dysocjacji

Słaby kwas HA w wodzie: $$\text{HA} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^-$$

To jest równowaga — opisuje ją stała równowagi:

📐 DEFINICJA — stała dysocjacji kwasowej (Ka):

$$K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$$

Jednostka: mol/l. Im większe Ka, tym mocniejszy kwas (więcej jonów). Zwyczajowo używamy $\text{pK}_a = -\lg K_a$.

Po ludzku: Ka mówi, jak chętnie kwas oddaje H⁺. Małe Ka → mało jonów → słaby kwas.

Kwas	Ka (25°C)	pKa
CH₃COOH	1,8 × 10⁻⁵	4,75
HCN	6,2 × 10⁻¹⁰	9,21
H₂CO₃	4,5 × 10⁻⁷	6,35
NH₄⁺	5,6 × 10⁻¹⁰	9,25

Analogicznie dla słabej zasady B: $$\text{B} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{BH}^+ + \text{OH}^-$$

📐 DEFINICJA — stała zasadowości (Kb):

$$K_b = \frac{[\text{BH}^+][\text{OH}^-]}{[\text{B}]}$$

Związek ze sprzężoną parą: $K_a \cdot K_b = K_w = 10^{-14}$, więc $\text{pK}_a + \text{pK}_b = 14$ (25°C).

💭 Pomyśl: Ka kwasu octowego wynosi 1,8 × 10⁻⁵. Ile wynosi Kb jonu octanowego CH₃COO⁻ (zasady sprzężonej)?

Sprawdź odpowiedź

$$K_b = \frac{K_w}{K_a} = \frac{10^{-14}}{1{,}8 \times 10^{-5}} = 5{,}6 \times 10^{-10}$$

Mała wartość Kb potwierdza, że CH₃COO⁻ jest słabą zasadą — co zgadza się z tym, że CH₃COOH jest słabym kwasem (para sprzężona: mocny kwas → słaba zasada; słaby kwas → silniejsza zasada).

Obliczenia pH słabego kwasu — przybliżenie

Weź słaby kwas HA o stężeniu C mol/l. W równowadze:

$$K_a = \frac{[\text{H}^+]^2}{C - [\text{H}^+]}$$

Jeśli $[\text{H}^+] \ll C$ (co zachodzi gdy $K_a \ll C$, zwykle gdy $C/K_a > 100$), to:

$$K_a \approx \frac{[\text{H}^+]^2}{C} \implies [\text{H}^+] \approx \sqrt{K_a \cdot C}$$

$$\text{pH} = \frac{1}{2}(\text{pK}_a - \lg C)$$

📐 DEFINICJA — przybliżenie dla słabego kwasu: $[\text{H}^+] \approx \sqrt{K_a \cdot C}$, stosowane gdy $C/K_a \geq 100$ (błąd $< 5%$). Gdy ten warunek nie jest spełniony, trzeba rozwiązać równanie kwadratowe.

💭 Pomyśl: Oblicz pH 0,1 mol/l roztworu CH₃COOH (Ka = 1,8 × 10⁻⁵). Czy przybliżenie jest uzasadnione?

Sprawdź odpowiedź

$C/K_a = 0{,}1 / (1{,}8 \times 10^{-5}) \approx 5600 \gg 100$ → przybliżenie OK.

$$[\text{H}^+] = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-5} \times 0{,}1} = \sqrt{1{,}8 \times 10^{-6}} \approx 1{,}34 \times 10^{-3}\ \text{mol/l}$$

$$\text{pH} = -\lg(1{,}34 \times 10^{-3}) \approx 2{,}87$$

Porównaj: 0,1 mol/l HCl dałby pH = 1,0. Słaby kwas przy tym samym stężeniu daje ponad 10-krotnie mniej H⁺.

Słaba zasada — analogicznie:

$$[\text{OH}^-] \approx \sqrt{K_b \cdot C} \implies \text{pOH} = \frac{1}{2}(\text{pK}_b - \lg C), \quad \text{pH} = 14 - \text{pOH}$$

Bufory

💭 Pomyśl: Masz litr wody (pH = 7) i litr roztworu octanu sodu i kwasu octowego (oba po 0,1 mol/l). Do obu dodajesz 0,001 mol HCl (mocny kwas). Jak zmieni się pH w każdym przypadku?

Sprawdź odpowiedź

W czystej wodzie: dodajesz 0,001 mol H⁺ do 1 l → [H⁺] = 0,001 mol/l → pH = 3. Zmiana: z 7 do 3, czyli 4 jednostki.

W roztworze octanowym: H⁺ reaguje z CH₃COO⁻: $\text{H}^+ + \text{CH}_3\text{COO}^- \to \text{CH}_3\text{COOH}$. Zużywasz 0,001 mol CH₃COO⁻ (zostaje 0,099 mol), a CH₃COOH rośnie do 0,101 mol. pH zmienia się z ok. 4,75 do ok. 4,74. Zmiana: 0,01 jednostki.

Bufor „wchłonął" kwas i niemal nie zmienił pH.

📐 DEFINICJA — bufor (roztwór buforowy): układ wodny zawierający słaby kwas i jego zasadę sprzężoną (lub słabą zasadę i jej kwas sprzężony), który opiera się zmianom pH po dodaniu małych ilości mocnego kwasu lub zasady.

Po ludzku: bufor to „rezerwuar" neutralizujący kwasy i zasady. Bufor kwasowy: HA/A⁻ (np. CH₃COOH/CH₃COO⁻). Bufor zasadowy: B/BH⁺ (np. NH₃/NH₄⁺).

Czym to NIE jest: bufor nie neutralizuje „dowolnych ilości" kwasu/zasady — ma ograniczoną pojemność. Gdy CH₃COO⁻ się skończy, bufor przestaje działać.

Równanie Hendersona-Hasselbalcha

📐 DEFINICJA — równanie Hendersona-Hasselbalcha:

$$\text{pH} = \text{pK}_a + \lg\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$$

Gdzie [A⁻] to stężenie zasady sprzężonej, [HA] — słabego kwasu w buforze. Wyprowadzone bezpośrednio z definicji Ka.

Kluczowa obserwacja: pH buforu jest bliskie pKa kwasu. Gdy [A⁻] = [HA] (bufor „idealny"), pH = pKa.

💭 Pomyśl: Masz bufor: 0,20 mol/l CH₃COOH i 0,10 mol/l CH₃COONa (pKa = 4,75). Oblicz pH.

Sprawdź odpowiedź

$$\text{pH} = 4{,}75 + \lg\frac{0{,}10}{0{,}20} = 4{,}75 + \lg(0{,}5) = 4{,}75 - 0{,}301 = 4{,}45$$

Gdy kwaśny składnik przeważa ([HA] > [A⁻]), pH < pKa. Gdy zasadowy przeważa, pH > pKa. To intuicyjne.

Biologiczne bufory

Bufor węglanowy (krew): $$\text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{CO}_3 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HCO}_3^-$$

pH krwi = 7,40. Uwaga: tabela wyżej podaje pKa H₂CO₃ = 6,35 (warunki standardowe, 25°C), a dla krwi używa się pozornej stałej pKa′ ≈ 6,1 wyznaczonej w warunkach fizjologicznych (37°C, siła jonowa osocza) — stąd inna liczba w równaniu Hendersona-Hasselbalcha dla osocza. Gdy pH spada (kwasica), oddychasz szybciej, wydalając CO₂ → równowaga przesuwa się w lewo → mniej H⁺. Bufor węglanowy jest sprzężony z płucami — genialne.

Hemoglobina — białkowy bufor; grupy imidazolowe histydyny (pKa ≈ 7,0) i aminowe działają jak pary sprzężone.

Bufor fosforanowy (wewnątrz komórek): H₂PO₄⁻ / HPO₄²⁻, pKa = 7,2 — blisko fizjologicznego pH.

⚠️ Uwaga, pułapka

Pułapka 1 — błędne przybliżenie: Jeśli $C/K_a < 100$ (np. 0,001 mol/l kwasu z Ka = 10⁻⁴), przybliżenie daje błąd > 5% i musisz rozwiązać równanie kwadratowe.

Pułapka 2 — mylenie Ka z Kb: Dla kwasu CH₃COOH używasz Ka = 1,8×10⁻⁵. Dla jego zasady sprzężonej CH₃COO⁻ używasz $K_b = K_w/K_a$. Nigdy nie podstawiaj Ka bezpośrednio do wzoru na zasadę — to inne stałe. Pamiętaj: pKa + pKb = 14 (25°C).

📐 Definicje tej lekcji

• Stała dysocjacji kwasowej (Ka) — $[\text{H}^+][\text{A}^-]/[\text{HA}]$; mierzy moc kwasu.
• pKa — $-\lg K_a$.
• Stała zasadowości (Kb) — analogicznie dla zasady; $K_a \cdot K_b = 10^{-14}$.
• Przybliżenie dla słabego kwasu — $[\text{H}^+] \approx \sqrt{K_a \cdot C}$, gdy $C/K_a \geq 100$.
• Bufor — układ HA/A⁻ (lub B/BH⁺) opierający się zmianie pH.
• Pojemność buforowa — maksymalna ilość kwasu/zasady, którą bufor zdoła zneutralizować.
• Równanie Hendersona-Hasselbalcha — $\text{pH} = \text{pK}_a + \lg[\text{A}^-]/[\text{HA}]$.

📌 Najważniejsze w pigułce

• Ka i Kb mierzą moc; Ka × Kb = Kw = 10⁻¹⁴; pKa + pKb = 14 (25°C).
• pH słabego kwasu: $[\text{H}^+] \approx \sqrt{K_a \cdot C}$ (gdy $C/K_a \geq 100$).
• Bufor: HA + A⁻; neutralizuje H⁺ (przez A⁻) i OH⁻ (przez HA); pH ≈ pKa.
• Henderson-Hasselbach: $\text{pH} = \text{pK}_a + \lg[\text{A}^-]/[\text{HA}]$.
• Biologiczne bufory: węglanowy (krew, płuca), fosforanowy (wnętrze komórki), białkowy (hemoglobina).

🎒 Zadania

Zadanie 8.7.1. Oblicz pH 0,050 mol/l roztworu kwasu cyjanowodorowego HCN (Ka = 6,2 × 10⁻¹⁰).

Podpowiedź

Sprawdź, czy przybliżenie jest uzasadnione ($C/K_a = ?$), potem wzór $[\text{H}^+] = \sqrt{K_a \cdot C}$.

Pełne rozwiązanie

$C/K_a = 0{,}050 / (6{,}2 \times 10^{-10}) \approx 8{,}1 \times 10^7 \gg 100$ → przybliżenie OK.

$[\text{H}^+] = \sqrt{6{,}2 \times 10^{-10} \times 0{,}050} = \sqrt{3{,}1 \times 10^{-11}} \approx 5{,}57 \times 10^{-6}$ mol/l

$\text{pH} = -\lg(5{,}57 \times 10^{-6}) \approx 5{,}25$

Łatwy błąd: wzięcie Kb zamiast Ka, albo brak sprawdzenia przybliżenia.

Zadanie 8.7.2. Sporządzono bufor fosforanowy z 0,10 mol/l NaH₂PO₄ i 0,15 mol/l Na₂HPO₄ (pKa H₂PO₄⁻ = 7,20). Oblicz pH i oceń przydatność do buforowania krwi.

Pokaż rozwiązanie

$$\text{pH} = 7{,}20 + \lg\frac{0{,}15}{0{,}10} = 7{,}20 + \lg(1{,}5) = 7{,}20 + 0{,}18 = 7{,}38$$

pH = 7,38 — bardzo blisko fizjologicznego zakresu krwi (7,35–7,45). Ten bufor dobrze nadaje się do naśladowania warunków fizjologicznych w laboratoryjnych roztworach biologicznych (PBS — phosphate-buffered saline).

Zadanie 8.7.3. [R] Do 1 litra buforu z Zadania 6.6.2 dodano 0,010 mol NaOH (mocna zasada). Oblicz nowe pH. Porównaj ze zmianą pH czystej wody po dodaniu tej samej ilości NaOH.

Podpowiedź

NaOH reaguje z H₂PO₄⁻ (kwasem): $\text{H}_2\text{PO}_4^- + \text{OH}^- \to \text{HPO}_4^{2-} + \text{H}_2\text{O}$. Oblicz nowe stężenia, wstaw do H-H.

Pełne rozwiązanie

Reakcja: 0,010 mol OH⁻ zużywa 0,010 mol H₂PO₄⁻ i tworzy 0,010 mol HPO₄²⁻.

Nowe stężenia: [H₂PO₄⁻] = 0,10 − 0,010 = 0,090 mol/l; [HPO₄²⁻] = 0,15 + 0,010 = 0,160 mol/l.

$$\text{pH}_{\text{nowe}} = 7{,}20 + \lg\frac{0{,}160}{0{,}090} = 7{,}20 + \lg(1{,}78) = 7{,}20 + 0{,}25 = 7{,}45$$

Zmiana pH buforu: z 7,38 do 7,45 = 0,07 jednostki.

Porównaj: do 1 l czystej wody (pH = 7, [OH⁻] = 10⁻⁷) dodajesz 0,010 mol NaOH → [OH⁻] ≈ 0,010 mol/l → pOH = 2, pH = 12. Zmiana: 5 jednostek!

To właśnie zdolność buforowa: 70× mniejsza zmiana pH.

🔍 Sprawdź, czy umiesz

• [ ] Obliczyć pH słabego kwasu znając Ka i C (z weryfikacją przybliżenia).
• [ ] Obliczyć Kb zasady sprzężonej z Ka kwasu.
• [ ] Wyjaśnić działanie buforu mechanicznie (co reaguje z H⁺, co z OH⁻).
• [ ] Zastosować równanie Hendersona-Hasselbalcha do obliczenia pH buforu przed i po dodaniu kwasu/zasady.
• [ ] Podać trzy biologiczne bufory i wyjaśnić ich rolę.

---